はじめに

物質の比表面積と細孔容積分布は、吸着等温線から頻繁に決定される。吸着等温線とは、試料上部の圧力の関数として、物質の表面と細孔内に吸着される気体の量である。これらの分析は、吸着プロセスを促進するために極低温で実施されることが多い。これらの等温測定結果は、一般に測定試料の質量で規格化される。

吸着等温線は圧力と温度を測定することで得られる。これらの値と校正されたシステム容積（マニホールド容積）は、マニホールドからサンプル管に移動するガス量を決定するために使用される。この値は一般にドーズ量（_ndosed）と呼ばれます。また、圧力と温度から、サンプルチューブの気相中の残留量（_nresidual）を計算することもできます。ドーズ量と残留量が分かれば、式（1）に示すように、単純なモル天秤を用いて吸着量（_nadsorbed）を求めることができる。

フリースペース（またはボイドスペース）は残留量を計算するために必要である。

マイクロメリティクスのガス吸着アナライザー・ソフトウェアには、必要な自由空間値を得るための3つの方法が用意されています：

• 測定した、
• 入団
• 計算済み

このアプリケーションノートでは、これらについて説明し、比較する。

実測フリースペース

測定された自由空間は、ピクノメトリーを使用して試料管の空容積を測定する完全自動化された方法です。2つの自由空間の値を決定する最も簡単な方法は、試料が試料ホルダーのスペースを占有するため、試料を設置した状態で測定することです。一般にヘリウムは多くの物質に吸着しないため、自由空間値の測定には通常ヘリウムが選択されます。装置のマニホールドと試料ホルダーを排気し、マニホールドにヘリウムを充填して測定圧力（通常は大気圧よりわずかに高い圧力）にします。マニホールドの温度も記録され、そこからマニホールド内のガス量が決定される。

マニホールドとサンプルホルダーをつなぐバルブが開き、ガスがチューブ内に膨張する。最終的な圧力は、マニホールドの温度とともに測定される。気体の法則を用いてサンプルホルダーの容積を決定し、大気圧と標準温度に補正します。このようにして、温かい自由空間または周囲の自由空間は、STPでの気体体積で記録される。

分析槽は試料ホルダーの周囲に設置され、熱平衡のための時間が与えられた後、圧力が再度測定されます。この圧力は、冷間自由空間または分析自由空間を決定するために使用されます。これらの2つの自由空間値（周囲と分析）は、圧縮性補正を適用できる分析浴温度の自由空間部分を決定するために使用することができます。

繰り返しになるが、これは試料に吸着されたガスの体積を決定するために必要な自由空間の値を計算するための最も直接的な手段である。ヘリウムが試料と相互作用しない限り、これは最も信頼できる手段である。一般に、ヘリウムはこの温度ではほとんど吸着しないため、ほとんどの分析でヘリウムを用いた直接測定が可能です。ただし、ヘリウムは試料の開気孔の内部に浸透するため、この気孔が非常に小さい微細孔である場合、ヘリウムを素早く除去することが困難になることがあります。ヘリウムは、試料を排気した後でも、時間をかけてゆっくりと試料の細孔から拡散し、非常に低い絶対圧で等温線に誤差を生じさせることがある。このような試料では、分析後、あるいは予備試験の一部として自由空間を測定し、その後試料を再度脱気することができる。後述するように、自由空間値を計算する方法もある。

このような稀な試料に関する問題に加え、自由空間の直接測定のもう一つの欠点は、より正確ではあるが、時間がかかることと、試料分析ごとにヘリウムを使用することである。近年、ヘリウムの価格が上昇する一方で、その供給量は減少している。したがって、必要なヘリウムの量を最小限に抑え、試料分析時間を短縮する手段が有利になる可能性がある。そのような手法とは、自由空間の値を計算することである。

計算されたフリースペース

空の試料ホルダーの自由空間と、試料を入れた試料ホルダーの自由空間の違いは、試料が占める空間と、それに続いて置換される気体の体積である。試料が占める体積と試料の量の関係は、物質の密度である。試料が置換する気体の量が必要なので、この場合、試料の骨格密度が使用される。これは、試料の質量を骨格体積で割ったもので、骨格体積には閉気孔の体積も含まれるが、開気孔の体積は気体を置換しないため、試料自体の体積から開気孔を除いたものである。この骨格密度は、Micromeritics AccuPyc IIのようなガスピクノメーターを用いて測定することができます。

このように、試料が存在しない標準的な自由空間測定により、空の試料ホルダーの自由空間値が既知であれば、分析時に試料質量と骨格密度を使用して試料体積を補正することができます。冷間自由空間または分析自由空間は、温間自由空間または周囲自由空間よりも大きな補正を受けます。これは、試料が分析温度で周囲温度よりも多くのガスを置換するためです。分析フリースペースの補正は、試料量に周囲温度と浴温の比を乗じるだけです。その他の計算は、気体圧縮率の補正を含め、自由空間の直接測定と同じです。周囲温度と分析自由空間の値はどちらも標準ガス体積、つまり標準温度と標準圧力（STP）に補正されたガス体積で報告されるため、両方の自由空間値は標準温度273.15Kに補正される。式(2)は、試料質量(ms)、試料骨格密度(ρ_s)、周囲温度(_Tambient)、標準温度(_TSTD)、および測定された空管周囲自由空間(Vt_,ambient)から試料周囲自由空間(Vs_,ambient)を計算するために使用されます。

式(3)は、分析温度(_Tanalysis)と測定された空管分析自由空間(Vt_,analysis)を用いて、同様に試料分析自由空間(Vs_,analysis)を計算するために使用される。なお、周囲温度および分析自由空間は、自由空間値を求める際の試料管の温度を意味する。

すべての Micromeritics 物理吸着分析ソフトウェアは、これらの計算を自動的に行うことに注意してください。オペレータは、試料質量と骨格密度とともに、空の試料管について決定された2つの自由空間値を試料分析用の試料情報ファイルに転送するだけです。

計算された自由空間には、直接測定と比較して2つの明確な利点があります。第一に、自由空間は空の試料管に対して一度だけ決定すればよく、試料分析ごとにヘリウムを使用する必要がなくなります。第二に、自由空間の計算にはマイクロ秒単位のコンピュータ時間が必要なため、試料分析ごとに自由空間を決定する時間を節約できます。これらの計算された自由空間の値は、直接測定された値ほど正確であるとは限らないため、計算された自由空間を使用した場合、分析結果に空白の誤差が生じる可能性が高くなる。サンプルがかなりの量のガスを吸着している限り、ブランクエラーは取るに足らないものです。しかし、試料上の自由空間を直接測定する方がより正確であることに注意してください。

マイクロメリティクスのすべての静的（マノメトリック）装置は、計算されたフリースペースを簡単に使用できるように設計されています。フィラーロッドやチェックシールを取り付けた空の試料ホルダーを等温ジャケットと一緒に分析するだけです。等温ジャケットを使用することで、空の試料ホルダーの自由空間を測定する際にも、その後の自由空間計算値による試料分析時に使用する際にも、試料管上のクライオジェンの高さを一定に保つことができるため、自由空間計算値を使用する際のブランク誤差を減らすことができます。フィラーロッドとチェックシールの体積はわずかに異なるため、最良の結果を得るには、フリースペースの計算値を使用する際に、これらのコンポーネントをサンプルチューブに一致させておくことに注意してください。

空の試料ホルダーのフリースペースの値が、使用される追加ハードウェアとともに決定されると、これらの値は、空の試料ホルダーの値から直接、またはオペレーターによる手入力によって、試料分析用の試料情報ファイルに入力することができます。試料の骨格密度は、通常、試料質量に隣接するフィールドで試料情報ファイルに入力できます。試料情報ファイルの分析条件セクションで、計算されたフリースペースを使用することを指示し、分析を開始します。その他の分析パラメータは、直接自由空間を測定する場合と同じにします。その結果、自由空間を測定する場合よりも短時間で分析が完了し、各試料の分析中にヘリウムを使用することもなくなります。

フリースペースの入力値

試料分析に既知のフリースペースを適用する別の手段がある。それは、例えば同じ試料の以前の分析から、試料上で決定された自由空間を手動で入力することである。このような方法は、前述のように、マイクロポーラス材料の特性を評価する場合によく使われる。自由空間を直接測定して短時間の分析を行った後、試料を再度脱気して残留ヘリウムを除去し、最終的な完全分析を行います。これにより、サンプルの細孔からのヘリウムの拡散が等温測定結果の妨げになるのを防ぐことができます。さらに、試料を異なる処理スキームで繰り返し分析する場合、最初の分析で得られたフリースペースの値をその後の分析に入力することができます。

TriStar II Plusを用いた解析におけるフリースペースの計算例

Micromeritics 社製のすべての静的（マノメトリック）分析装置には、上記のように計算されたフリースペースの値を使用する手段が含まれていることに再度注意してください。ここでは、TriStar II Plusについて、フリースペースの測定値を使用した分析とフリースペースの計算値を使用した分析を比較した例を示します。マイクロメリティクスのどの分析装置でも同様の結果が期待できるはずである。

多孔質アルミナ触媒担体のサンプルの比表面積が必要である。試料は、Micromeritics TriStar II Plusを使用して二重分析する。試料を充填する前に、2つの空の試料ホルダーのフリースペース値を直接測定しました。装置の設計と制御ソフトウエアにより、TriStarのどのポートでも空のサンプルチューブのフリースペースを測定することが可能であり、その後、他のポートでも、別のTriStarでも、サンプル分析にサンプルチューブを使用することができる。

空のサンプルホルダーを分析した後、約0.25 gの触媒担体をそれぞれに入れ、流動窒素下で350 ℃で4時間脱気した。つのサンプルについて、それぞれサンプル情報ファイルを作成し、相対圧0.05～0.25の範囲で窒素吸着等温線を求め、そこからBET多点比表面積を求めた。この最初の分析では、試料質量と骨格密度とともに、空の試料ホルダーで求めた自由空間値を用いて自由空間を計算した。この材料の骨格密度は、Micromeritics AccuPyc IIを用いて3.604 g/cm3と決定された。

自由空間を計算してこの最初の分析を行った後、2回目の分析を両試料について行い、今回は自由空間をヘリウムを使って試料上で測定した以外は、すべてのパラメータを同じにした。表1には、2つの試料の2回の分析で決定されたBET比表面積、シングルポイントおよびマルチポイント、脱気された試料質量、各分析の周囲（温）および分析（冷）自由空間の値が記載されています。

試料の2つの分注の結果間には、どちらかの分注の2つの分析結果間よりも大きな差があることに注意されたい。2つの異なる自由空間モードを使用した1つのアリコートの結果間の差は約1％であるのに対し、2つの異なるアリコートの結果間の差は、材料のわずかなばらつきにより約3％である。

したがって、試料質量と空管自由空間値を用いて自由空間を計算しても、分析自由空間を直接測定する場合と本質的に同じ結果を得ることができます。自由空間の計算値を使用することで、空の試料ホルダーの自由空間が決まれば、各試料分析の時間とヘリウムの両方を節約できます。