によってリード・デイビス

ランタンペンタニッケル（_LaNi5）は、適切な圧力と温度条件下で、水素ガスを速やかに吸蔵し、金属水素化物化合物を形成する金属合金である。水素化物を形成する金属化合物は、特定の圧力で大量の水素ガスを吸蔵し、貯蔵し、後で別の低い圧力で水素を放出する能力でよく知られている。この収着挙動は、図1の圧力組成等温線が示すように、水素が_LaNi5と反応する際に、温度に大きく依存する明確な「プラトー」をもたらす。異なる温度で収集した等温線を使用することで、LaNi5_-水素系の反応メカニズムをある程度理解できる吸着熱レポートを作成することができる。

材料

分析には純度99.9%の_LaNi5を微粉末にしたものを使用した。水素試料は超高純度(UHP)グレードの水素を使用し、同様に分析後の自由空間の測定にはUHPヘリウムを使用した。分析に使用した_LaNi5はAlfa Aesar®から入手した。

準備

_LaNi5試料は、高圧の純水素環境に長時間浸すことで調製できる。これらの分析で使用した試料は、まず大きなバッチとして250 psi (~13,000 Torr)の水素に24時間浸漬し、次に5グラムの小さな試料をASAP 2050の試料ポートで150 psi (~7500 Torr)に48時間浸漬しました。2回目の浸漬は、_LaNi5が日常的な取り扱い中に空気に触れた可能性があるため必要でした。追加の水素浸漬は、_LaNi5の精製と還元に使用されます。

分析

_LaNi5を純水素に浸した後、いくつかの分析を行った。分析は、ASAP2050で0.1Torrから7500Torrまでの全圧力範囲の等温線を収集することからなる。また、0^℃から60^℃までの幅広い温度範囲で分析が行われ、20^℃と40^℃の中間温度でも分析が行われた。

データ

同じサンプルを異なる温度で複数回分析することで、サンプルの等温吸着熱レポートを作成することができます。等温吸着熱は、吸着物であるガスが吸着剤であるサンプルに吸着するのに必要なエネルギー量です。等温吸着熱は、 複数の温度における試料の等温線を用いて計算される。圧力は、等間隔の体積単位に補間されます。補間された圧力と体積を用いて、 それぞれの体積に対する各圧力点の自然対数を 1/RT に対してプロットする。吸着熱は、 van't Hoff 方程式の導出を使って、 プロット上の各アイソステアについて直接計算することができる：

where:
<delta>H is enthalpy (heat) of of adsorption in kJ/mol, <delta>S is
entropy of sorption in kJ/mol*K, P is the pressure in Torr, and R is the gas constant, 0.0083144 kJ/mol*K.

各イソステリック直線の傾きをとると、そのアイソステー ルが対応する特定の体積の吸着エンタルピーが得られ、体積 とエンタルピーのデータから吸着熱プロットが作成できる。_LaNi5サンプルの全体的な吸着熱をプラトーの平均値と比較すると、_LaNi5に吸着した水素の吸着熱は30.295 kJ/molであった。

物理吸着中の水素の吸着熱は、典型的な炭素試料では4から10 kJ/mol[1]の間であるが、_LaNi5試料の吸着熱は30.295 kJ/molと計算され、_LaNi5のエンタルピーが約29から32 kJ/mol[2]である公表データと一致した。水素の物理吸着に関する典型的なエンタルピーを超えるこの吸着熱の増加は、LaNi_5が解離して水素を吸収した結果である。物理吸着で水素分子を吸着する炭素のようなASAP 2050で実行されるほとんどの材料とは異なり、_LaNi5は化学吸着を採用し、実際に原子状水素を金属構造に吸着します。化学吸着の際、水素分子は解離し、2つの水素原子として_LaNi5に吸収される：水素分子の結合が分裂するため、吸着熱は大きく増加し、750 Torr、300 Kでは解離効果だけで最大約19.6 kJ/molに達する[3]。水素の化学吸着は吸着熱に最も強い影響を与えるが、水素の吸収も吸着熱の増加に重要な役割を果たす。解離過程から生じた水素原子は、金属格子の格子間サイトに吸収され、格子の膨張を引き起こし、吸着熱増加の残りの大部分に寄与する[4]。吸着熱のレポートを用いることで、_LaNi5 の水素吸着と貯蔵には、単純な物理吸着以上のことが起こっていることが明らかになり、その結果を解釈することで、水素と_LaNi5 の相互作用を決定することができる。

参考文献

1. Gigras、A.、Bhatia、S.、Kumar、A.、Myers、A.炭素における水素貯蔵の有効性を向上させるための高アイソステリック熱の調整の可能性。炭素45, 1043-1050
2. モバイル用途の水素貯蔵材料。ネイチャー414, 353-358
3. IEA/DOE/SNL オンライン水素化物データベース。Appl. Phys.A 72, 153-155
4. _LaNi5における水素吸脱着圧力に及ぼす格子欠陥の影響.材料科学と工学329-331, 367-371