In diesem Anwendungshinweis wird die Methode zur Ermittlung der isosterischen Adsorptionswärme von_CO2 auf einer Reihe von Aktivkohlen mit Adsorptionsmittelqualität beschrieben._{CO2-Adsorptionsisothermen} unterhalb des Sättigungsdampfdrucks wurden mit einem Micromeritics® 3Flex Surface Analyzer erfasst, der mit einer Iso-Controller-Einheit zur Temperaturregelung ausgestattet ist. Die isosterische Adsorptionswärme wird mit Hilfe der MicroActive-Software von Micromeritics über den gesamten möglichen Bereich der Oberflächenbedeckung (Null bis Sättigung) berechnet.

With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture.

Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or This application note details the method for obtaining the isosteric heat of adsorption of CO₂ on a range of adsorbent grade activated carbons. CO₂ adsorption isotherms below saturation vapor pressure were collected using a Micromeritics® 3Flex Surface Analyzer equipped with an iso-controller unit for temperature control. Isosteric heat of adsorption is calculated across the fullest range of surface coverage possible (zero to saturation) using the Micromeritics MicroActive software. With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture. Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or effective for a particular use and it is therefore essential that the desired characteristics are determined for a given application.

Gasadsorptionsisothermen werden häufig zur Charakterisierung poröser Materialien verwendet. Der Micromeritics 3Flex Surface Analyzer und der Micromeritics ASAP® Surface Area and Porosimetry Analyzer sind ideal für die Bestimmung von Porengröße, -volumen und -fläche in Größen, die von Mikroporen über Mesoporen bis in den Makroporenbereich reichen, sowie für die Messung der Oberfläche. Die BET-Oberfläche, das Gesamtporenvolumen und die durchschnittliche Porengröße werden in der Literatur und in Produktspezifikationen routinemäßig angegeben.

Die vollständige Charakterisierung der porösen Beschaffenheit von Materialien, die für die_{CO2-Abscheidung} und -Sequestrierung in Frage kommen, ist für ihre Entwicklung und Auswahl von entscheidender Bedeutung. Darüber hinaus ist es wichtig, dass die Affinität der Materialien für die_{CO2-Adsorption} verstanden wird, da dies letztlich die Fähigkeit zur_{CO2-Abscheidung} und - was noch wichtiger ist - zur_{CO2-Rückhaltung} bestimmt. Dies kann insbesondere durch die Messung der Wärme (Enthalpie) der_{CO2-Adsorption} bestimmt werden. Die Berechnung der isosterischen Adsorptionswärme erfolgt in der Regel durch Anwendung der Clausius-Clapeyron-Gleichung auf Gasadsorptionsisothermen, die bei verschiedenen Temperaturen ermittelt wurden. Eine grundlegende Berechnung kann anhand von nur zwei Isothermen erfolgen, die bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wurden und aus denen eine einzige gemeinsame Adsorptionsgröße ausgewählt werden kann. Diese Methode liefert einen einzigen Wert für die Adsorptionswärme, in der Regel bei sehr geringer Oberflächenbedeckung.

Eine größere Genauigkeit und wesentlich mehr Informationen lassen sich durch die Erfassung von Isothermen bei mehr als zwei verschiedenen Temperaturen und durch die Anwendung einer Reihe von Adsorptionsgrößen erzielen, die für alle erfassten Isothermen gleich sind. Solche Isothermenanalysen sind mit Gasadsorptionsgeräten von Micromeritics möglich, und die isosterische Adsorptionswärme kann mit der MicroActive-Software berechnet und dargestellt werden. Im Wesentlichen wird die Adsorptionswärme isosterisch aus Diagrammen von In(P) gegen 1/T bei konstanter Bedeckung (Adsorptionsmenge) bestimmt. Die Steigung jeder Isostere kann dann verwendet werden, um die Adsorptionswärme bei dieser bestimmten Adsorptionsmenge zu berechnen. Zur Veranschaulichung zeigt Abbildung 1 eine vereinfachte Isothermenkurve, die aus Isothermen erstellt wurde, die bei drei verschiedenen Temperaturen (dargestellt durch die drei senkrechten roten Kreise) und bei zehn Adsorptionsvolumina (Mengen) gesammelt wurden. Diese Anordnung würde also zehn Adsorptionswärmewerte liefern, einen für jede Adsorptionsmenge.

Die Adsorptionswärme bei jeder Adsorptionsmenge wird dann mit Hilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung berechnet, die in die folgende Form umgestellt wird:

Wobei: _-ΔHads ist die Adsorptionswärme, R ist die Gaskonstante (8,314 J ^{mol-1 K-1}), InP ist der natürliche Logarithmus des Drucks, T ist die Analysentemperatur (K) und θ ist der Grad der Bedeckung der Probenoberfläche mit Adsorbat.

Vier handelsübliche Aktivkohlegranulate, die speziell für die Verwendung als Adsorptionsmittel vermarktet werden, wurden zunächst analysiert, um ihre Porosität zu bestimmen. Dies geschah durch _{N2-Adsorption} bei 77 K mit einem Micromeritics 3Flex Gasporosimeter. Die Isothermen wurden im Mikroporenbereich mit der Methode der Festvolumendosierung mit einem Äquilibrierungsintervall von 45 Sekunden erfasst. Die restlichen Isothermen, die nominell bis zu 0,99 P/Po gemessen wurden, wurden unter Verwendung von voreingestellten Druckschritten mit 10 Sekunden Äquilibrierungsintervallen erfasst. Alle Proben wurden unmittelbar vor der Analyse gründlich vakuumentgast, zuerst mit einem Micromeritics VacPrep bei 350°C für 8 Stunden, gefolgt von weiteren 18 Stunden bei 350°C auf dem 3Flex Oberflächenanalysator. Vor der Analyse wurden geschätzte Freiraumwerte verwendet, und die endgültigen Freiraummessungen wurden nach der Analyse durchgeführt. Wichtig ist, dass während der Analyse mit Hilfe der isothermen Manteltechnologie von Micromeritics ein konstanter Freiraum aufrechterhalten wurde. Die linearen und logarithmischen Isothermen der vier Kohlenstoffe sind in den Abbildungen 2 und 3 dargestellt, wobei die wichtigsten Daten zu Porenfläche und Volumen in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Although this application note concerns the determination of isosteric heat of adsorption, it is first necessary to briefly consider the porous nature of the samples. Visual inspection of the isotherms combined with the tabulated key data shows carbons A and B to be very similar. Both isotherms exhibit type 1b character, with a minor adsorption feature close to saturation. This indicates that carbons A and B are almost entirely micro-porous, which is also shown by the key tabulated values: The high BET surface areas are shown by the t-plot data to be due to high contributions from micro-pore content with little contribution from larger pores or the external surface. Carbons A and B are of reasonably high total pore volume, as calculated from the single adsorption volume at 0.99 P/Po (equating to all pores < 200 nm diameter). Furthermore, comparison of the HorvathKawazoe (H-K) and BJH pore volume data shows the majority of pore volume to be located within micro-pores as opposed to meso- and macro-pores. Carbons C and D are rather different. BET surface areas are appreciably high and the samples contain significant micro-porosity but the contributions of micro-pores to the total area, as shown by the t-plot data, are much lower than for carbons A and B. Total pore volumes are reasonably similar for all four carbons. However, a much higher pore volume exists within meso- and macro-pores for samples C and D than for samples A and B. In this respect, the application of the single adsorption point total pore volume at 0.99 P/Po, H-K (micro-pore) and BJH (meso- and macro-pore) data is appropriate and in excellent overall agreement with each other.

Die CO2-Adsorption wurde mit dem Micromeritics 3Flex und einem Micromeritics Iso-Controller (thermoelektrisch gekühlter Dewar) mit 50 Vol% Ethylenglykol-Wasser-Dewar-Gemisch zur Aufrechterhaltung der Analysetemperatur durchgeführt. Auf diese Weise wurden die Temperaturen durchgehend innerhalb von 0,1 K der jeweiligen Zieltemperatur gehalten. Für jede Probe wurden sechs Adsorptionsisothermen bei Temperaturen im Bereich von 268 - 293 K in Abständen von 5 K aufgenommen. Die Dosierung erfolgte nach der Methode des festen Volumens, so dass etwa 60 Datenpunkte gesammelt wurden, die Äquilibrierungsintervalle betrugen durchgehend 20 Sekunden, und der freie Raum wurde nach der Analyse gemessen. Die Probenröhrchen blieben so lange auf dem Gerät, bis alle sechs Isothermen erfasst worden waren, und zwischen den einzelnen Isothermenanalysen wurde 2 Stunden lang eine Vakuumentgasung bei 350 °C durchgeführt. Aufgrund des hohen Sättigungsdampfdrucks von_CO2 bei diesen Temperaturen ist der maximal erreichbare Relativdruck (P/Po) recht niedrig und sinkt umgekehrt mit der Analysentemperatur. Der maximale relative Druck, der bei jeder Analysentemperatur angewandt wird, wurde so gewählt, dass der Bereich der erfassten Daten maximiert wurde. Es wurde sichergestellt, dass isotherme Daten mindestens bis zum Atmosphärendruck erfasst wurden und dass der absolute Verteilerdruck 850 mmHg nicht überstieg. Die Einzelheiten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist zu beachten, dass bei der Auswahl der Daten für die Berechnung der Adsorptionswärme nur die relativen Drücke berücksichtigt werden müssen, die für alle Analysetemperaturen gleich sind. Folglich sind Daten, die bei höheren Relativdrücken erhoben wurden, in dieser Hinsicht nicht nützlich. Sie sind jedoch relevant für die Bewertung der Adsorptionskapazität, die in diesem Fall besser bei einem Druck nahe der Sättigung durchgeführt wird.

Zur Veranschaulichung sind in Abbildung 4 die Isothermen dargestellt, die bei den sechs Temperaturen für Kohlenstoff A gesammelt wurden, zusammen mit der Auswahl der unteren und oberen Adsorptionsmengen für die Anwendung auf die Berechnung der Adsorptionswärme. Berichte über die Adsorptionswärme werden mit der speziellen Berichtsoption der MicroActive-Software erstellt. Dazu müssen die gewünschten Adsorptionsisothermen ausgewählt und dann der Bereich der anzuwendenden Adsorptionsmengen eingegeben werden. Diese Mengen sollten für jede der verwendeten Isothermen gleich sein und sind in Abbildung 4 als hellblaue Linien dargestellt. Der obere Grenzwert (60 ^cm3/g) wird durch die Isotherme mit dem geringsten Endvolumen bestimmt, in diesem Fall die Isotherme mit der höchsten Analysetemperatur von 293 K. Der untere Grenzwert (3 ^cm3/g), der in der Abbildung eingeblendet ist, wird durch die Isotherme mit der höchsten Ausgangsmenge bestimmt, in diesem Fall die Isotherme mit der niedrigsten Adsorptionstemperatur von 268 K. Diese Grenzwerte wurden in die Felder "Mengen" eingegeben. Insgesamt wurden 100 linear beabstandete Adsorptionswärme-Datenpunkte ausgewählt, die durch 100 linear beabstandete Adsorptionsvolumina zwischen der unteren und oberen Grenze repräsentiert werden. Die Diagramme der isosterischen Adsorptionswärme für die vier Kohlenstoffe sind in Abbildung 5 unten dargestellt.

Alle vier Kohlenstoffe zeigen einen ähnlichen Gesamttrend: anfangs eine hohe Adsorptionswärme bei der niedrigsten Bedeckung, da die energetisch günstigeren Stellen bevorzugt zuerst vom Adsorbat besetzt werden, gefolgt von einer allmählichen Verringerung der Adsorptionswärme bei zunehmender Bedeckung. Die Schärfe dieses Rückgangs und die Linearität der Diagramme mit zunehmender Bedeckung geben einen guten Hinweis auf die Homogenität der Adsorptionsstellen in Bezug auf ihre Energie. In dieser Hinsicht scheinen die Kohlenstoffe A und B die größte energetische Homogenität aufzuweisen, während der Kohlenstoff D, der einen deutlichen Knick in der Kurve bei 10 ^cm3/g zeigt, der heterogenere zu sein scheint.

Wie bereits erwähnt, werden die Adsorptionswärmekurven über einen Bereich konstruiert, der durch die üblichen Adsorptionsmengen bestimmt wird. Die niedrigsten adsorbierten Mengen entsprechen absoluten Adsorptionsdrücken nahe den niedrigsten gemessenen (~ 10-4 mmHg), während die höchsten leicht über dem atmosphärischen Druck liegen. Die Adsorptionswärmeschaubilder für die Kohlen A, B und D zeigen alle vergleichbare Adsorptionsmengen von 60-65 cm3/g, was der Adsorptionskapazität unter Umgebungsbedingungen (Temperatur und Druck) recht gut entspricht. Es ist jedoch sofort ersichtlich, dass Kohlenstoff C eine deutlich geringere Adsorptionskapazität aufweist, da nur 45 ^cm3/g nahe der Sättigung adsorbiert werden.

Die Auswertung der N2-Isothermen ergab, dass die Kohlenstoffe A und B hinsichtlich ihrer Porenfläche und ihres Porenvolumens sehr ähnlich sind: die große Porenfläche ist fast ausschließlich in Mikroporen enthalten. Darüber hinaus sind die Mikroporengrößenverteilungen nach der nichtlokalen Dichtefunktionaltheorie (NLDFT) (nicht gezeigt) ebenfalls sehr ähnlich, wobei beide Kohlenstoffe Verteilungen von Supermikroporen im Bereich von 0,35 - 0,72 nm und eine weitere Verteilung von Poren im Bereich von 1 - 2,5 nm aufweisen. Diese Daten allein lassen darauf schließen, dass beide gleichermaßen gute Kandidaten für die_{CO2-Abscheidung} und -Rückhaltung sind, da eine hohe Oberfläche und ein großes Porenvolumen als wünschenswert erachtet werden. Eine weitere Betrachtung der Adsorptionswärmedaten erfordert jedoch eine erhebliche Änderung dieser Schlussfolgerung. Kohlenstoff B weist durchweg eine höhere_{CO2-Adsorptionswärme} auf, die letztlich 1,5 kJ/mol über der von Kohlenstoff A nahe der Sättigung liegt. Aus den Isothermen selbst lässt sich eine genaue_{CO2-Adsorptionsmenge} ableiten: bei 293 K und 760 mmHg beträgt diese 56,0 ^cm3/g für Kohlenstoff A und 67,0 ^cm3/g für Kohlenstoff B. Es ist daher zu erwarten, dass Kohlenstoff B eine höhere_CO2-Menge leichter adsorbiert als Kohlenstoff A und - was wichtig ist - effektiver zurückhält, da mehr Energie erforderlich wäre, um eine unerwünschte Desorption zu ermöglichen.

Kohlenstoff C zeichnet sich durch eine hohe BET-Oberfläche, das höchste Gesamtporenvolumen der vier Kohlenstoffe und Porengrößenverteilungen sowohl im Mikroporen- als auch im Mesoporenbereich aus. Aufgrund seiner geringen_{CO2-Adsorptionswärme} und seiner geringen Adsorptionskapazität ist er jedoch für die_{CO2-Abscheidung} besonders ungünstig: Bei 293 K und 760 mmHg werden nur 44,5 ^cm3/g adsorbiert.

Von den vier hier betrachteten Kohlenstoffen scheint Kohlenstoff D energetisch gesehen der beste Kandidat für die_{CO2-Abscheidung} und -Rückhaltung zu sein. Die_{CO2-Adsorptionswärme} ist durchweg am höchsten und liegt um 2 kJ/mol höher als die von Kohlenstoff B und um 3,5 kJ/mol höher als die von Kohlenstoff A und C bei Sättigung. Außerdem ist die_{CO2-Kapazität} die höchste der vier Materialien, vergleichbar mit der von Kohlenstoff B. Bezeichnenderweise würde die Betrachtung der BET-Flächen- und Porenvolumendaten allein darauf hindeuten, dass Kohlenstoff B ein guter Kandidat für_CO2 ist, aber wahrscheinlich der schlechteste der vier hier betrachteten.